Nel giugno 2001 fu acquistato dalla Juventus per 70 miliardi di lire, nonostante avesse già 29 anni e venisse da una stagione in chiaroscuro. La cifra corrisposta dal club bianconero rese, fino a quel momento, l’operazione il trasferimento più costoso per un difensore. Thuram andò a rinforzare una difesa formata da Tudor, Montero e Pessotto. «Sono contento di essere qui, perché voglio giocare per la squadra più forte. Nei cinque anni trascorsi, ho provato a far diventare il Parma una grande squadra, ma purtroppo la storia del calcio insegna che i grossi club sono sempre gli stessi. Ho scelto la Juve perché può aiutarmi a soddisfare la mia voglia di vincere» disse il francese appena sbarcato a Torino, cominciando una nuova avventura che partì ufficialmente alla prima giornata del campionato 2001-2002, quando la Juventus vinse 4-0 contro il Venezia. L’impatto con la realtà di una big del calcio Italiano non fu dei migliori: sovente fu oggetto di critiche per alcune disattenzioni, che spesso costarono care alla squadra in termini di punti. Lippi cercò di convincerlo che, con le sue caratteristiche tecniche, poteva diventare un fortissimo terzino destro. Thuram non amava quel ruolo e ciò lo si vide contro il Milan, nella sfida di campionato del 9 dicembre, quando «giocò con scarsissimo entusiasmo e molta approssimazione, finendo spesso fuori posto». Ma dopo alcune partite scoraggianti, il 23 dicembre, confezionò un’ottima prestazione contro il Brescia e da quel momento il suo rendimento migliorò. Accettò, seppur controvoglia ma per rispetto dell’allenatore, di continuare a giocare terzino, collezionando infine 41 presenze tra campionato e coppe e conquistando lo scudetto all’ultima giornata ai danni dell’Inter. Nonostante avesse chiesto pubblicamente di essere ceduto se non per giocare come difensore centrale e non spostato sulla fascia destra, Thuram decise di rimanere alla Juventus, rifiutando le offerte di Arsenal e Manchester United.
Fece il suo esordio nella stagione 2002-2003 disputando dal primo minuto la Supercoppa italiana 2002, vinta dalla Juventus ai danni della sua ex-squadra, il Parma. Il 10 novembre 2002 realizzò il suo primo (e unico) gol in maglia bianconera durante la sfida di campionato contro il Milan: al minuto 22 del primo tempo, su assist di Del Piero, il difensore francese colpì di destro pieno e spedì la palla in rete. La partita si concluse 2-1 per la formazione bianconera. Dopo aver disputato un campionato praticamente perfetto, culminato con la vittoria del secondo scudetto, Thuram scese in campo nella finale di Champions League persa ai rigori contro il Milan.
Il primo impegno della stagione 2003-2004 fu la Supercoppa italiana 2003 disputata a New York, dove la Juventus, priva peraltro del difensore francese, sconfisse il Milan ai calci di rigore dopo un 1-1 maturato nei tempi regolamentari e supplementari. L’ottimo inizio di stagione fu, però, soltanto un’illusione per la Juventus che affrontò una delle sue annate più difficili. I bianconeri annasparono sia in campionato che in Champions League: a fine stagione arrivarono terzi in campionato e in Europa furono eliminati agli ottavi di finale dal Deportivo; a La Coruña, Thuram giocò una gara insufficiente e fu protagonista dell’errore che causò il gol di Luque per il vantaggio degli spagnoli. Nell’arco di tutta la stagione, Thuram collezionò 32 presenze tra campionato e coppe e fu ritenuto uno dei maggiori responsabili dell’annata negativa di una difesa bianconera battuta 40 volte nelle prime 31 giornate.
La stagione stagione 2004-2005 fu probabilmente la migliore per Thuram che tornò a giocare nel ruolo di centrale difensivo e affiancato dal suo ex-compagno di squadra Fabio Cannavaro, acquistato dai bianconeri proprio per riformare la coppia che aveva fatto tanto bene nel Parma. Dopo un’estate in cui il francese fu ancora una volta al centro delle trattative di mercato (si parlò di uno scambio con l’Arsenal per il difensore Sol Campbell), Thuram tornò ad essere uno dei perni della nuova squadra allenata da Fabio Capello, il quale lo nominò vice-capitano della Juventus. Thuram ripagò la fiducia dell’allenatore giocando un campionato straordinario, condito da pochissimi errori e tante giocate di classe. A fine stagione conquistò il suo terzo campionato italiano, poi successivamente revocato per la vicenda Calciopoli.
La stagione stagione 2005-2006 fu caratterizzata dal rinnovamento duello tra Juventus e Inter. Le due squadre si trovarono a fronteggiarsi già in estate, nella Supercoppa italiana 2005 in cui la Juventus priva di Thuram e di altri titolari, perse per 1-0 ai tempi supplementari. In campionato, invece, non ci fu storia, con i bianconeri che furono ancora padroni, aggiudicandosi lo scudetto (poi revocato ai bianconeri e assegnato ai rivali nerazzurri). Il difensore francese terminò la stagione con 39 presenze tra campionato e coppa e dopo il terremoto di Calciopoli, decise di lasciare la Juventus per evitare di giocare in Serie B.
Presenze e reti Nella Juve – 204 pres. 1 gol
